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      胺類延遲催化劑

      為了加快聚氨酯的最后聚合塑料和固化速度,減少制品在模具中的停留時間,提高模具 的使用率,模塑工藝常需使用延遲型催化劑,近年開發的聚氨酯高回彈泡沫、冷熟化模塑、 反應注射模塑和平頂發泡生產工藝,增加了對延遲性催化劑的需求。 聚氨酯延遲性催化劑是國外 60 年代初開發,70 年代用于生產的一類新型催化劑。它在 聚氨酯制品生產過程中,反應初期催化活性較低,后期催化活性增高,即有效地延遲反應混 合料的乳白期和凝膠時間,提高反應物料的流動性,但又不延長制品的固化時間和脫模時間。 在模塑制造形狀復雜的制件或大型的物件時,良好的物料流動性可使混合料很好地注入模塑, 改善加工工藝,提高制品的質量;若欲使乳白期和凝膠時間保持相同時,可增大延遲催化劑 的用量,加快固化速度,縮短脫模時間,提高產量??蓪崿F聚氨酯泡沫塑料生產的冷熟化工 藝,節約能源??蓽p少制造大塊泡沫時的邊角廢料和平頂發泡時的頂部開裂現象,降低成本。

      封閉型胺類的延遲催化機理

      封閉型胺類延遲性催化劑是由羧酸中和叔胺形成的叔胺鹽類。這些形成叔胺鹽的酸能同異氰酸酯反應或同水和異氰酸酯生成的伯胺反應。在異氰酸酯組份混合前,封閉型胺類延遲催化劑中的叔胺被有機酸基團封閉,一旦混合,有機酸逐漸同異氰酸酯反應,產生具有催化活性的叔胺。因此叔胺鹽的催化活性大大地降低,表現出明顯的延遲作用。當叔胺從胺鹽中

      游離出來時,催化活性就突然增大。其延遲催化機理可用如下反應式表示:

      RCOOH-叔胺+R’NCO 叔胺+R’NHCOR+CO2

      三乙烯二胺甲酸鹽就是這種類型的催化劑,當受阻的催化劑與異氰酸酯接觸時,在形成胺-異氰酸酯絡合物之前,先發生了異氰酸酯同羧酸的反應。正是這種“預反應”造成了聚氨酯初始反應的延遲,所釋放的游離胺按通常的速率催化隨后的聚合反應,因而獲得延遲的乳白期,迅速的泡沫上升時間和固化時間。

      熱活化型胺類延遲催化劑機理

      上述的封閉型胺類催化劑中,如果所用的酸不同異氰酸酯反應(鹽酸),且無水存在時,

      催化劑就需要加熱進行脫封閉,才能使催化劑有效,這類催化劑稱為熱活化型延遲作用催化劑。這類催化劑可由叔胺同封閉劑混合而成,該封閉劑是不與異氰酸酯反應的酸,也可是在加熱下反應產生催化劑的化學混合物。其延遲機理如下:

      封閉劑——加熱——叔胺叔胺+封閉劑

      三乙烯二胺雙氰基醋酸鹽就是這種類型的催化劑。它再室溫下穩定,而在活化溫度下不

      可逆地分解,產生叔胺,有效地催化異氰酸酯和多元醇的反應,因而延遲初期的聚氨酯反應,

      催化擠塑后期的反應。

      熱敏性胺類的延遲催化機理

      熱敏性胺類延遲性催化劑,其催化活性隨著溫度升高按指數級增大。這種反應速率的提

      高,是由于溫度升高,運動加快、催化劑空間位阻減少,氮原子上電子對的接受能力增強,氫鍵減少所致。因此熱敏性胺類延遲性催化劑在室溫下時弱催化劑,但在較高的溫度下時強催化劑。其延遲催化劑機理如下:

      弱催化劑——加熱——強催化劑

      催化劑 NT CATDBU 及 SA 系列都是屬于熱敏性胺類延遲催化劑,他們都有很強的熱敏感性,當反應溫度從 25℃上升到 70℃時,對于異氰酸酯同多元醇的反應,以及異氰酸酯同水的反應而言,DBU 的催化常數分別由 18 增到 1200 和 15 增到 520,而三乙烯二胺的催化常數僅由 5 增到 25 和 6 增到 36。因此同其它催化劑相比,DBU 系列催化劑的催化活性

      都是隨著溫度升高而急劇增大。

       

       

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